Right click to open menu




Содержание - Mobile content - Medical essay - Natural sciences - Exact sciences - Economics

Основы процесса электролиза

 

План работы.

Введение.

1. Краткое определение и история открытия.

2. Теория электролиза.

3. Законы Фарадея, лежащие в основе электролиза.

4. Факторы, влияющие на процесс электролиза.

5. Явление электродного потенциала.

6. Явление электродного потенциала.

7. Описание электролитических процессов.

8. Технический электролиз на примере хлора и натрия.

9. Применение электролиза на производстве.

Заключение.

 

Введение.

Основные задачи, руководствуясь которыми, будет проведен анализ процесса электролиза, были определены следующим образом.

Для понимания электролитических процессов, первым делом необходимо ознакомиться с теоретической частью (история открытия, закон Фарадея). На следующем этапе будет рассмотрено каким образом влияние различных факторов отражается на конечных продуктах электролита (количественный и качественный состав).

Остановимся подробно на способах определения экспериментальным путем качественного состава исходного электролита на состав продуктов электролиза.

Так же рассмотрим различные области применения электролиза, в частности, применения электролиза в промышленности.

1. Краткое определение и история открытия.

Электрохимия, как наука, сформировалась на рубеже XVIII и XIX веков. Именно тогда были определены проблемы, решение которых вывело на новый уровень теорию электрохимии. Толчком для создания и развития электрохимии, как науки послужило создание в 1799 г. итальянским физиком А. Вольта "вольтова столба" - первого в истории человечества химического источника тока и опыты итальянского физиолога Л. Гальвани.

Электрохимия достаточно молодая наука. Только в начале позапрошлого столетия было установлено, что при прохождении электрического тока через водные растворы солей, происходят химические превращения, что приводит к образованию новых веществ.

И только в начале прошлого века возникла электрохимия - научное направление по изучению электрохимических процессов в растворах и расплавах веществ.

Промышленное применение электролиза стало возможным после появления в семидесятых годах XIX века мощных генераторов постоянного электрического тока.

На два самостоятельных раздела – ионику, изучающую явления электропроводности и движения заряженных частиц под воздействием электрического поля, и электродику, изучающую явления происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу электрод-раствор (расплав) протекает электрический ток, электрохимию стали разделять в конце семидесятых годов.

Если заглянуть в энциклопедический словарь, мы прочтем следующее определение:

“Электролиз ( от электро- и греческого lysis – разложение, растворение, распад)- совокупность процессов электрохимического окисления-восстановления на погруженных в электролит электродах, при рохождении через него электрического тока.” Необходимо заметить, что электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии, в свое время послужил основой для важных научных открытий в области электрохимии.

Электролитическими называются химические превращения, происходящие при воздействии на вещества электрического тока.

Говоря совокупность процессов при электролиз, имеется ввиду - миграция ионов (положительных к катоду, отрицательных к аноду), электрохимические реакции разряда ионов, вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с

веществом электролита и электрода, диффузия ионов, разряжающихся на электродах.

Процесс электролиза, неодинаков во всех случаях, и зависит от ряда факторов - природы электролита, типа электролитической ванны, оптимизации самих электролизных процессов.

Различают технический и прикладной электролиз, а электролитические процессы классифицируют следующим образом:

1.получение металлических сплавов

2.получение гальванических покрытий

3.получение неорганических веществ (хлора, водорода, кислорода, щелочей и т.д.)

4.получение органических веществ

5.очистка металлов (медь, серебро)

6.получение металлов (магний, цинк, литий, натрий, калий, алюминий, медь и т.д.)

7.обработка поверхностей металлов (электрополировка, азотирование, борирование, очистка)

8.нанесение пленок при помощи электрофореза

9.электродиализ и обессоливание воды

Целесообразность и актуальность использования электролиза заключается в том, что с его помощью относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля

самого элемента в которых стремиться к ста процентам. А такие металлы как натрий, никель, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода.

Также медь и алюминий получают по большей части методом электролиза.

Электролиз применяется для нанесения позолоты и серебра на ювелирные изделия. Металлы, покрытые пленкой методом электролиза, таким образом защищают от коррозии.

Исследование электрохимических процессов, определение факторов, влияющих на них, установление новых способов использования процессов электролиза в промышленных условиях продолжается и на сегодняшний день. Многие факторы еще не понятны, а детали требуют доработки.

Первоочередные задачи – усовершенствовать методы электролиза, чтобы производство было наиболее выгодным, с наименьшими затратами электроэнергии и с наибольшим выходом продукции. При этом необходимо учитывать различные факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (материал электродов, плотность тока, сила тока, температура электролита и др.).

2.Теория электролиза.

Электролиз происходит за счет подводимой энергии постоянного тока и энергии, выделяющейся при химических превращениях на электроде. Таким образом, электролиз способен протекать только в средах, проводящих электрический ток.

Обратим внимание на проводники электрического тока.

Электролизом называется химический процесс, происходящий при пропускании тока через раствор электролита.

К проводникам электрического тока относятся - водные растворы солей, кислот и оснований. Вещества и растворы которые проводят электрический ток, получили название - электролиты.

Таким образом, кислоты, основания и соли являются электролитами.

Плохими проводниками тока являются – дистиллированная вода, водные растворы сахара, спирта, глицерина, а также все растворы с нормальным осмотическим давлением, в том числе растворы кислот, солей и оснований в других жидкостях. Сухие соли, безводные кислоты и основания (в твердом виде) тока не проводят.

Энергия при электролизе расходуется на повышение гиббсовой энергии системы в процессе образования целевых продуктов и частично рассеивается в виде теплоты при преодолении сопротивлений в электролизере и других участках электрической цепи.

На катоде, в результате электролиза происходит восстановление ионов или молекул электролита, с образованием новых продуктов. Катионы принимают электроны и превращаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы.

На аноде, в результате электролиза, происходит окисление ионов или молекул, находящихся в электролите или принадлежащих материалу анода (анод растворяется или окисляется).

Таким образом,первичными продуктами электролиза оказываются те же части кислот, оснований и солей, которые при реакциях обмена, не изменяются, переходят из одного вещества в другое.

Исследуя продукты, выделяющиеся у электрода, при электролизе кислот, оснований и солей, установили, что у катодов всегда выделяются металлы и водород, а у анода кислотные остатки или гидроксильные группы, которые затем подвергаются дальнейшим изменениям.

 

Рассмотрим более детально процессы, протекающие при электролизе.

Известно, что существуют проводники первого рода, в них электричество переносится с помощью электронов, и проводники второго рода, когда электричество переносится ионами.

Электроны вступают во взаимодействие с ионами в местах электрической цепи, где проводник первого рода граничит с проводником второго рода. Таким образом происходят электрохимические процессы.

Система называется химическим источником энергии, если эти процессы протекают самопроизвольно.

Если же их протекание обусловлено подводом электрической энергии извне, то

происходит электролиз.

Электрохимические процессы, протекающие у электродов при электролизе, прежде всего будут зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.

Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом.

Теперь рассмотрим процесс электролиза на примере расплава хлорида магния.

Если пропустить ток через расплав MgCl2, катионы магния будут стремиться к отрицательному электроду, где взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, будут восстанавливаться.

Mg2++2e-=Mg

А анионы хлора начнут, под действием эл. тока, перемещаться к положительному электроду, отдавая избыточные электроны и окисляясь.

При этом первичным процессом будет являться электрохимическая стадия — окисление ионов хлора

2Cl-=2Cl+2e-

вторичный процесс — связывание образующихся атомов хлора в молекулы

2Cl=Cl2

Теперь, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции расплава, происходящей при электролизе складывая уравнения процессов, протекающих у электродов. Уравнение будет иметь вид:

Mg2+ + 2Cl-l=Mg + Cl2

Кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды — Н+ и ОН-. Молекулы воды также подвергаются электрохимическому окислению или восстановлению, при определенных условиях.

Катионы электролита, как и катионы водорода будут разряжаться у катода. И, по аналогии, у анода будет происходить разряд анионов электролита и ионов гидроксида.

Необходимо учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода, рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных

растворов (рН=7) имеет значение:

φ=-0,059*7=-0,41 Β.

Как видно из выражения, из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл, при электролите образованном металлом, и, следовательно, имеющем электродный потенциал значительно положительнее, чем –0,41 В.

А в случае электролитов, металл которых имеет потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдёт выделение водорода.

В первом случае имеются ввиду такие металлы, которые находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него.

Во втором случае - металлы начала ряда напряжений — приблизительно до титана.

Наконец, если потенциал металла близок к

величине –0,41 В (металлы средней части ряда—Zn,Cr,Fe,Ni), то в зависимости от

концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла,

так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и

водорода.

Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствии

разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является

результатом электрохимического восстановления воды:

2Н2О + 2е- =Н2 + 2ОН-

Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов

определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений.

В ряде случаев большое значение имеют рН раствора, концентрация ионов металла и

другие условия электролиза.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в

ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с

инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод,

материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным

называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В

качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит уголь, платину.

На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих

кислот и их солей, а также фтористоводородной кислоты и фторидов происходит

электрохимическое окисление воды с выделением кислорода.

В зависимости от рН раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид:

4ОН- =О2 + 2Н2О + 4е-

а в кислой или нейтральной:

2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е-

В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является

энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не

способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах.

Например, стандартный потенциал окисления иона SO42-

2SO42- =S2O82- + 2e-

равен 2,010 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды

(1,228 В).

Стандартный потенциал окисления иона F- имеет ещё большее значение (2,87 В).

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и

фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов

HI,HBr,HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что

выделение хлора при электролизе HCl и её солей противоречит взаимному положению

систем

2Cl- =2Cl + 2e- (φ=1,359 Β)

и

2Н2О =О2 + 4Н+ + 4е- (φ =1,228 Β)

в ряду стандартных электродных потенциалов. Эта аномалия связана со значительным

перенапряжением второго из этих двух электродных процессов—материал анода

оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает

до трёх: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона

(т.е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое

анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот,

который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду

стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет

наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение

кислорода или разряд аниона.

Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl2 с инертным анодом. Медь в ряду напряжений расположена

после водорода; поэтому у катода будет происходить разряд ионов Cu2+ и выделение

металлической меди. У анода будут разряжаться хлорид-ионы.

Схема электролиза раствора хлорида мели (II):

CuCl2

Катод ← Cu2+ 2Cl- → Анод

Cu2+ + 2e- =Cu 2Cl- =2Cl + 2e-

2Cl=Cl2

Электролиз раствора K2SO4 с инертным анодом. Поскольку калий в ряду напряженний

стоит значительно раньше водорода, то у катода будет происходить выделение

водорода и накопление ОН-. У анода будет идти выделение кислорода и накопление

ионов Н+. В то же время в катодное пространство будут приходить ионы К+, а в

анодное—ионы SO42- . Таким образом, раствор во всех его частях будет оставаться

электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет накапливаться щелочь, а

в анодном—кислота.

Схема электролиза раствора сульфата калия:

2K2SO4

Катод ← 4K+ 2SO42- →Анод

4K+ 2SO42-

4Н2О + 4е- =4ОН- + 4Н 2Н2О=4Н+ + 2О + 4e-

KОН 4Н=2Н2 2О=О2 Н2SO4

Электролиз раствора NiSO4 с никелевым анодом. Стандартный потенциал никеля

(-0,250 В) несколько больше, чем –0,41 В; поэтому при электролизе нейтрального

раствора NiSO4 на катоде в основном происходит разряд ионов Ni2+ и выделение

металла. На аноде происходит противоположный процесс—окисление металла, так как

потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды, а тем

более—потенциала окисления иона SO42- . Таким образом, в данном случае

электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде.

Схема электролиза раствора сульфата никеля:

NiSO4

Катод ¬ Ni2+ SO42- ® Анод

SO42-

Ni2+ + 2e- =Ni Ni=Ni2+ + 2e-

Этот процесс применяется для электрохимической очистки никеля.

3.Законы Фарадея, лежащие в основе электролиза.

 

Первый Закон Фарадея:

“Масса вещества, выделившегося на электроде при прохождении по раствору

электролита электрического тока, прямо пропорциональна количеству электричества”.

∆m=k э Q

 

где ∆m – количество прореагировавшего вещества; Q – количество электричества; kэ

– коэффициент пропорциональности, показывающий, сколько вещества прореагировало

при прохождении единицы количества электричества.

Величина, k называется электрохимическим эквивалентом

k=M/(N A z│e│)

где z – валентность иона; M – молярная масса вещества, выделившегося на

электроде; NA—постоянная Авогадро, │e│= 1,6• 10 -19 Кл.

Второй Закон Фарадея.

Согласно второму закону Фарадея, при определённом количестве прошедшего

электричества отношения масс прореагировавших веществ равно отношению их

химических эквивалентов:

∆m 1 /A 1 =∆m 2 /A 2 =∆m 3 /A 3 =const

Химический эквивалент элемента, равен отношению части массы элемента, которая

присоединяет или замещает в химических соединениях одну атомную массу водорода

или половину атомной массы кислорода, к 1/12 массы атома С12. Понятие “

химический эквивалент” применимо и к соединениям. Так, химический эквивалент

кислоты численно равен ее молярной массе, деленной на основность (число ионов

водорода), химический эквивалент основания – его молярная массе, деленной на

кислотность (у неорганического основания – на число гидроксильных групп),

химический эквивалент соли – ее молярной массе, деленной на сумму зарядов

катионов или анионов.

4.Факторы, влияющие на процесс электролиза.

Эффективность электролиза оценивают рядом факторов, к которым относятся: сила

тока, напряжение, плотность тока, КПД источника тока, выход по току, выход по

веществу, коэффициент полезного действия электроэнергии (выход по энергии),

расход электроэнергии на единицу полученного продукта.

Сила тока или нагрузка на электролизёр характеризуют его производительность. Чем

выше сила тока, пропускаемого через электролизёр, тем больше продукта можно

получить при эксплуатации данного электролизёра. Наблюдается тенденция к

созданию мощных электролизёров, рассчитанных в некоторых случаях на десятки и

сотни тысяч Ампер (производство хлора, алюминия и т.д.) напряжение на

электролизёре складывается из нескольких составляющих:

U=e a -e k + ∆e a + ∆e k + e эл. -e диафр. + e конт.

где: U—общее напряжение на ячейке; ea и ek – равновесные потенциалы анодной и

катодной реакции; eэл. и eдиафр – падение напряжения в электролите и в

диафрагме; eконт.—падение напряжения в контактах. Сумма ea-ek называется

напряжением разложения. Эта величина соответствует расходу на электролиз

электроэнергии, которая идёт непосредственно на изменение внутренней энергии

веществ.

При электролизе стремятся к уменьшению напряжения на ячейке за счёт величины

поляризации и омического состояния баланса напряжения, тоесть слагаемых,

обусловленных необратимостью процесса. Напряжение разложения обусловлено

природой реагирующего вещества, а поэтому не может быть изменено. Значения ∆e k

и ∆e a могут быть изменены в зависимости от характера электрохимической реакции,

протекающей на электроде, путём перемешевания, повышения температуры

электролита, изменения состояния поверхности электрода и за счёт ряда других

факторов.

Падение напряжения в электролите, выражаемое уравнением R=ρl/s, где ρ—удельное

сопротивление электролита, Ом·см, l—расстояние между электродами, см (без учета

диафрагмы), S—площадь поперечного сечения электролита, через которую проходит

электрический ток см2, может быть уменьшено, как следует из приведённого

выражения, сближением электродов, введением в раствор более электроотрицательных

добавок, а также повышением температуры. Если электролиз сопровождается

образованием газов, то приведённое выше выражение не всегда точно соответствует

падению напряжения в электролите. Это объясняется тем, что выделяющиеся на

электродах пузырьки газов уменьшают активное сечение электролита S и удлиняют

путь тока от одного электрода к другому. Это явление называется газонаполнением,

которое может быть определено как отношение объёма занимаемого в данный момент

пузырьком воздуха к общему объёму электролитической ячейки. Влияние

газонаполнения на электропроводность электролита может быть учтено с помощью

следующего выпажения:

ρ/ρ 0 =1-1.78φ+φ 2

где ρ и ρ 0 – соответственно удельные сопротивления сплошного и газонаполненного

электролита, φ – газонаполнение. Величина φ может быть уменьшена повышением

температуры, а также особым устройством электродов, обеспечивающих свободное

удалением газов из ячейки.

Падение напряжения в диафрагме было оценено при решении вопроса о роли диафрагмы

в электролизе. Что касается падения напряжения в контактах, то эта величина

зависит от совершенства контактов, чистоты контактирующих поверхностей.

Существует довольно много конструктивных решений электродных контактов.

Коэффициентом полезного использования напряжения называется отношение напряжения

разложения к общему напряжению на ванне:

h напр=( ea-ek)/U

Плотностью тока называется отношение силы, проходящего через электролит тока к

величине поверхности электрода; измеряют в А/см2 (дм2 или м2). В промышленности

работают с различными плотностями тока – от нескольких сотен А/см2

(гальваностегия, гидроэлектрометаллургия, производство Хлора) до нескольких

тысяч А/см2 (электролиз расплавов, электросинтез и т.д.)

Величина плотности тока характеризует количество продукта, получаемого с еденицы

электродной поверхности, т.е. продуктивность электролизёра. Поэтому, если

повышение плотности тока не вызывает падения выхода продукта электролиз,

стремятся к проведению процесса с максимально возможными плотностями тока.

Однако при выборе оптимальных значений плотностей тока в некоторых случаях

необходимо принимать во внимание увелечение себестоимости продукта за счёт

повышения расхода электроэнергии на электролиз вследствии увеличения напряжения

с ростом плотности тока. При электролизе ток, который пропускают через

электролит, может расходоваться на несколько параллельных электрохимических

реакций. Например, при электролизе водных растворов реакциям электрохимического

окисления или восстановления, сопутствует реакция разложения воды на О2 и Н2,

выделяющиеся соответственно на аноде и катоде. При электролизе,

криолитглиноземных расплавов ток в определённых условиях может расходоваться не

только на выделение алюминия, но и на образование на катоде металического

натрия.

Следовательно, пропускаемый через элетролит ток распределяется между несколькими

процессами, протекающими на данном электроде одновременно:

I=i1+i2+i3+…+i n

где: I – ток, протекаемый через электролизёр; i1 и i2 – ток, расходуемый в

единицу на первую и второю электролитическую реакцию.

Для того чтобы учитывать эффективность использования пропущенного через

электролизёр количества электричества на образования того или иного продукта

вводится понятие выхода по току.

Выход по току – отношение количества теоритически необходимого для получения

того или иного количества электричества (по закону Фарадея) к практически

затраченному количеству электричества. С целью уменьшения затрат электроэнергии

на побочные электрохимические реакции и повышения по току стремятся проводить

электролиз в таких условиях, при которых затруднено разложение растворителя,

т.е. велика поляризация при окислении или восстановлении растворителя (например

перенапряжение кислорода или водорода). Это достигается повышением плотности

тока, изменением температуры электролита, подбором материала электролита и т. д.

Выход по веществу – это отношение количества полученного в результате

электрохимических реакций продукта к тому количеству, которое должно

образоваться теоритически, исходя из данной загрузки исходного продукта. КПД

использования электроэнергии (выход по энергии) – это отношение теоритически

необходимого для получения единицы количества вещества электроэнергии к

практически израсходованному. Теоретически необходимое количество электроэнергии

– то количество ее, которое было бы необходимым для получения единицы количества

вещества, если бы процесс происходил со 100% выходом по току и при напряжении,

равном напряжению разложения. Следовательно, выход по энергии может быть

определен по формуле:

η э =W п /N=η тока * η напр

Выход по току h тока и по веществу, а также коэффициент полезного действия

использования электроэнергии h напр обычно измеряют в процентах. Расход

электроэнергии обычно относят к единице произведенного количества продукта

измеряют в вт ч/кг или квт ч/т. Для расчета расхода электроэнергии постоянного

тока на 1т произведенного электролизом продукта можно воспользоваться следующей

формулой:

W=1*10 6 *U/k η тока *1000

где: W – расход электроэнергии постоянного тока кВтч/т; U – напряжение на

электролизере, В; k элктрохимический эквивалент, грамм/а*r; h тока – выход по

току, доли единицы; 1000 – коэффициент для перевода вт*ч в квт*ч. Расход

электроэнергии переменного тока на единицу произведенного продукта может быть

определен делением расхода электроэнергии постоянного тока на то же количество

коэффициента при образовании переменного тока в постоянный.

Между временем пропускания через раствор или расплав электролита электрического

тока (количеством электричества) и количеством образующегося и расходуемого

вещества имеются строгие количественные соотношения, определяемые законами

Фарадея.

5. Применение диафрагмы.

В тех случаях, когда необходимо исключить взаимодействие продуктов электролиза,

образующихся на аноде и катоде, в электролизёр вводится пористая перегородка –

диафрагма, разделяющая его минимум на два электродных пространства – анодное и

катодное. Раствор, заливаемый в анодное пространство, называется анолитом, в

катодное – католитом. Диафрагмы бывают погружённые и фильтрующие. Погружённые

диафрагмы должны иметь диффузионное сопротивление и быть селективно проницаемы

лишь для ионов электролита, но задерживать продукты электролиза. Фильтрующие

диафрагмы, обладающие низким диффузионным сопротивлением применяют в тех

случаях, когда, электролиз проводят в противоположном направлении – электролит

перетекает через диафрагму из одного электродного пространства в другое,

навстречу движению ионов, обуславливающих электропроводность раствора.

Диафрагмы характеризуются объёмной пористостью, протекаемостью, электрическим

сопротивлением. Объёмная пористость диафрагмы, характеризуемая долей объёма пор

к общему объёму диафрагмы, определяется уравнением:

g=1-dкаж/dист

где dкаж -- кажущаяся плотность диафрагмы, dист – истинная плотность. Объёмная

пористость измеряется в долях единицы или процентах. Протекаемость диафрагмы p

зависит от площади диафрагмы, поверхности диафрагмы (S м 2 ), толщины (δсм),

гидростатическое давление h (см. вод. ст.), вязкости h (спуаз) и времени

протекания r (час).

p=kShr/δ η

где k – коэффициент протекаемости, величина, характерная для данного вида

диафрагмы. Электрическое сопротивление диафрагмы R может быть определено из

сдедующего соотношения:

R=ρδβ 2 /gS

где b - коэффициент извилистости пор, показывающий, во сколько раз длина поры

превышает длину диафрагмы.

Диафрагмы должны обладать хорошей химической стойкостью в условиях электролиза и

достаточной механической прочностью. Материалом для изготовления диафрагмы

служат асбест, керамика, пластмассы. В некоторых случаях, например при

электролиз расплавов, применяют металлические диафрагмы. В последние годы в

процессе электролиза получают распространение ионитовые диафрагмы, проницаемые

только для ионов одного заряда (катионы или анионы) не только препятствует

взаимодействию продуктов электролиза, но и позволяют предотвратить или

существенно уменьшить образование окисления или восстановления этих продуктов на

электродах. В этом случае применяют либо погруженные диафрагмы, либо ионитовые.

 

6. Явление электродного потенциала.

Если металл погрузить в воду, то его катионы начнут переходить в жидкость.

Благодаря наличию электрического заряда у катиона на поверхности металла

остается равный по величине, но противоположный по знаку заряд в виде избыточных

электронов, тоесть поверхность металла становиться отрицательно заряженной. Она

начинает притягивать к себе положительно заряженные ионы металла, которые уже

перешли в раствор и, таким образом, катионы не могут свободно перемещаться в

объем раствора. Поэтому на границе металла с раствором возникает двойной

электрический слой, который можно представить себе в виде плоского конденсатора,

отрицательная обкладка которого – это поверхность металла, а положительная –

соприкасающийся с ним слой растворенных ионов. Уже после растворения очень

небольшого числа ионов заряд двойного слоя настолько возрастает, что дальнейшее

растворение металла прекращается.

Если же металл погружен не в воду, а в раствор своих ионов, (например, Zn в

раствор ZnSO4), то картина будет несколько иная. Если концентрация раствора

ZnSO4 невелика, то образование двойного электрического слоя будет происходить

так же, как в случае растворения металла в воде. Если же концентрация ионов в

растворе велика, то сначала будет наблюдаться осаждение катионов из поверхности

металла, которая зарядится положительно. Теперь поверхность металла будет

притягивать к себе отрицательные ионы (в нашем примере, SO42-), и образуется

двойной электрический слой с положительной обкладкой из металла и отрицательной

– из растворенных анионов.

Катионы будут осаждаться до тех пор, пока заряд на поверхности не достигнет

такой величины, при которой дальнейшее осаждение станет невозможным из-за

отталкивания одноименных зарядов металла и его ионов.

Когда имеются два противоположно заряженных тела, говорят, что между ними

существует разность потенциалов. Такая разность потенциалов устанавливается и

здесь, в двойном электрическом слое, на границе металл – раствор. Переход ионов

из металла в раствор и обратно создает между ними разность потенциалов. Пару

металл – раствор принято называть электродом. В этом случае потенциал называется

электродным.

От чего зависит электродный потенциал? Можно ли его измерить и как это сделать?

Отвечая на этот вопрос электрохимики предлагают нам уравнение Нернста:

φ=φ 0 + RT/nF∙lg[Me n+ ]

где φ – электродный потенциал; [Men+] – концентрация ионов металла, моль/л; Т –

абсолютная температура; n – валентность ионов металла; φ 0 – стандартный

электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная; F – число Фарадея

(F= 96 500 Кл).

Наиболее важная величина в этом уравнении – стандартный электродный потенциал

φ 0 . Его физический смысл становится понятным, когда [Men+]=1 моль/л. Тогда

второй член уравнения становится равен нулю и φ 0 . Значит, стандартный

электродный потенциал – это такой потенциал, который возникает на границе

металла с раствором его ионов при концентрации последних 1 моль/л. Это основная

характеристика электрода. Уравнение Нернста показывает, что электродный

потенциал каждого электрода может изменяться в очень широких пределах. Это

подтверждает второй член уравнения, который зависит от концентрации раствора.

Теперь возикает вопрос: как измерить электродный потенциал? Мы знаем, что если

определенным образом соединить два электрода, то получиться гальванический

элемент. Напряжение этого элемента равно разности электродных потенциалов двух

составляющих его электродов. Если известен электродный потенциал одного

электрода, мы можем определить электродный потенциал другого. Трудность

заключается в том, что необходимо знать значение одного электродного потенциала.

Принято, что потенциал стандартного водородного электрода равен нулю.

Водородный электрод сделан из платины и погружен в раствор серной кислоты

(концентрация Н +-- 1 моль/л). Поверхность электрода шерховатая и достаточно

большая. Поток газооборазного водорода равномерно обтекает электрод. Водород

соприкасается с поверхностью платинового электрода, оседает на нем, часть

молекул Н2 разлагается на атомы водорода. Устанавливается равновесие между

осажденными на платине атомами водорода и ионами водорода в растворе. На границе

металл – раствор возникает разность потенциалов, которую электрохимики принимают

равной нулю. Конечно, в действительности этот потенциал не равен нулю, но его

значение нам не известно. Поэтому определение потенциала любого электрода с

помощью стандартного водородного электрода имеет относительный характер; мы

определяем его по отношению к условно принятому за нуль значению стандартного

водородного потенциала.

7. Описание электролитических процессов.

Электролиз связан с наложением определённого электрического поля, под действием

которого в электролите могут возникать некоторые характерные процессы.

Электро-кинетические процессы происходят в тех случаях, когда одна фаза

диспергированна в другой; к их числу относится электрофорез – движение

взвешенных твёрдых частиц внутри жидкости. При наложении электрического поля

наблюдается явление электроосмоса – движение жидкости относительно твердого

тела.

Аппарат для электролиза называется электролизёром или электролитической ванной.

Простейшая схема электролизёра представлена на рис. 1. Корпус электролизёра

изготовляют из стали, керамики, пластмассы, стекла. Для защиты от коррозии и

действия высоких температур корпус электролизёра иногда изнутри гумлеируют,

выкладывают пластмассой, огнеупорным кирпичём или коррозионностойкими в данной

среде металлами. Для поддержания определённого теплого режима в некоторых

случаях снабжают теплоизоляцией.

Для изготовления катодов применяют сталь, многие цветные металлы, ртуть, свинец,

платину, цинк, олово, медь, алюминий, сплавы металлов, уголь или графит. Аноды

бывают растворимые и нерастворимые. Растворимые аноды изготавливают из

вышеупомянутых цветных металлов, углеродной стали, некоторых других сплавов,

нерастворимые аноды – из платины, графита или угля, никеля, нержавеющей стали,

двуокиси свинца, двуокиси марганца, магнетита., в некоторых случаях используют

биометаллические аноды, у которых тонкий слой драгоценного металла, например

платины, наносится на токопроводящую основу из другого металла, инертного в

данном электролите и в данных условиях. Материал для электрода выбирается с

учётом многих факторов – природы исходного и конечного продуктов электролиза,

природы электролита, условий проведения процесса и т.д.

Электролитами могут быть минеральные или органические кислоты, соли и их смеси.

В некоторых случаях электролит одновременно является исходным веществом для

получения того или иного продукта электрохимического окисления или

восстановления, в других случаях – лишь токопроводящей добавкой. Растворителями

для электролитов служат вода, спирты, пиридин, диметилформальдегид, ацетонитрил

и некоторые другие органические соеденения или их смеси. Электролиз можно

проводить и без растворителя, в расплаве электролита или смеси электролитов.

8.Технический электролиз на примере хлора и натрия.

Технический электролиз водных растворов может осуществляться без выделения

металлов или с их выделением на катоде. Среди электрохимических процессов

разложения водных растворов без выделения металлов наиболшее распространение

получил электролиз водных растворов хлорида натрия.

Эдектролиз водных растворов хлорида натрия. При электролизе водных растворов

хлорида натрия получают хлор, водород и едкий натр (каустическая сода).

Хлор – при атмосферном давлении и обычной температуре газ желто-зеленого цвета с

удушливым запахом. при атмосферном давлении температура кипения хлора –33,6° С,

температура замерзания -102° С. Хлор растворяется в воде, органических

растворителях и обладает высокой химической активностью.

Хлор потребляется прежде всего химической промышленностью для производства

различных органических хлорпроизводных, идущих для получения пластических масс,

синтетических каучуков, химических волокон, растворителей, инсектицидов и т.п. В

настоящее время более 60% мирового производства хлора используется для

органического синтеза. Помимо этого хлор используют для производства соляной

кислоты, хлорной извести, хлоратов и других продуктов. Значительные количества

хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд,

извлечения золота из руд, а также его используют в нефтеперерабатывающей

промышленности, в сельском хозяйстве, в медицине и санитарии, для обезвреживания

питьевой и сточных вод, в пиротехнике и ряде других областей народного

хозяйства. В результате развития сфер использования хлора, главным образом

благодаря успехам органического синтеза, мировое производство хлора составляет

более 20 млн. т/год.

Едкий натрий, или каустическая сода - кристаллическое непрозрачное вещество,

хорошо растворимое в воде, имеющее при атмосферном давлении температуру

плавления 328° С. В промышленности выпускается твердый едкий натр и его водные

растворы. Едкий натр широко используется во многих отраслях промышленности –

целлюлозно-бумажной, химических волокон, нефтеперерабатывающей, органического

синтеза, мыловаренной, лакокрасочной и в ряде других.

Водород – газ, температура кипения которого при атмосферном давлении –252,8° С.

Водород используют для синтеза важнейших неорганических и органических

продуктов: аммиака, метанола и других спиртов, для гидрогенизации жиров, твердых

и жидких топлив, очистки нефтепродуктов и др.

Сырьем для производства хлора и щелочи служат, главным образом, растворы

поваренной соли, получаемые растворением твердой соли, или же природные рассолы.

Растворы поваренной соли независимо от пути их получения содержат примеси солей

кальция и магния и до того, как они передаются в цеха электролиза, подвергаются

очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза

могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые

нарушают нормальный ход электролиза. Очистка рассолов производится раствором

соды и известковым молоком. Помимо химической очистки, растворы освобождаются от

механических примесей отстаиванием и фильтрацией. Электролиз растворов

поваренной соли производится в ваннах с твердым железным (стальным) катодом и с

диафрагмами и в ваннах с жидким ртутным катодом. Промышленные электролизеры,

применяемые для оборудования современных крупных хлорных цехов, дожны иметь

высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать

надежно и устойчиво.

Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым

анодом позволяет получать едкий натр, хлор и водород в одном электролизере. При

прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлорида натрия

можно ожидать выделения хлора:

а также кислорода: (а) (б)

2OH - - 2ē→1/2Ī 2 2 О (а)

или

2Cl - - 2ē→Cl 2 (б)

Нормальный электродный потенциал разряда OH- -ионов составляет +0,41 В, а

нормальный электродный потенциал разряда ионов хлора равен +1,36 В. В

нейтральном насыщенном растворе хлорида натрия концентрация гидроксильных ионов

около 1·10-7 г-экв/л. При 25° С равновесный потенциал разряда гидроксильных

ионов будет j ар=0,82 В.

Равновесный потенциал разряда ионов хлора при концентрации NaCl в растворе 4,6

г-экв/л равен j ар=1,32 В.

Следовательно, на аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь

разряжаться кислород. Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много

выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд

ионов Cl- с выделением газообразного хлора по реакции (а). Выделение хлора

облегчается при увелечении концентрации NaCl в растворе вследствии уменьшения

при этом равновесного потенциала. Это является одной из причин использования при

электролизе концентрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310-315 г/л.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

H2O + ē→H + OH-

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода:

2H→H 2

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствии

более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому

остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор

щелочи. Процесс разложения NaCl можно выразить следующими реакциями:

2Cl - - 2ē→Cl 2

Н 2 О + ē =2Ķ + ĪĶ -

2H→H 2

Просуммировав уравнения получим:

2Н2О + 2Cl® Cl2 + H2 + 2ОН-

или

2Н2О + 2NaCl® Cl2 + H2 + 2NaOH

Тоесть на аноде идет образование хлора, а у катода – водорода и едкого натра.

При электролизе наряду с основными описанными процессами могут протекать и

побочные, один из которых описывается уравнением (б). Помимо этого, хлор,

выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по

реакции

Cl2 + Н2О↔ НОCl + НCl

В случае диффузии щелочи (ионов ОН-) к аноду или смешения катодных и анодных

продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием

гипохлорита и хлорида натрия:

НОC + NaOH=NaOC + Н2О HCl + NaOH=NaCl + Н2О

Ионы ClO- на аноде легко окисляются в ClO3- . Следовательно, из-за побочных

процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат

натрия, что снижает выход по току и коэфициент использования энергии. В щелочной

среде облегчается выделение кислорода на аноде, что также будет ухудшать

показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует

создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним

относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация

электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН- -ионов к

аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из

асбеста.

9. Применение электролиза на производстве.

Во всех областях промышленности и на производстве электролиз используется практически повсеместно.

Применение электролиза в цветной металлургии: для рафинирования металлов, для

извлечения металлов из руд. К числу металлов, получаемых электролизом расплавленных сред относятся аллюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металов.

Металлы, которые не могут быть выделены из водных растворов вследствие высокого отрицательного потенциала получают в цветной металлургии электролизом расплавленных сред, в качестве которых служат соли этих металлов, содержащие добавки различных соединений, вводимые с целью понижения температуры плавления расплава, повышения электропроводности и т.д.

В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, перманганат калия,

хлор и щелочи, органические соединения, химически чистые водород, кислород, фтор и ряд других продуктов.

Во многих отрослях машиностроения, радиотехники, электронной, полиграфической промышленности Электролиз применяют для нанесения тонких покрытий металлов на поверхность изделий для защиты их от коррозии, придания декоративного вида, повышения износостойкости, жаростойкости, получения металических копий.

В основу классификации промышленных ванн могут быть положены различные признаки.

Например, по типу полярности ванны могут быть монополярными,биполярными и

комбинировнными.

Различают типы катодрв в промышленных ваннах: неподвижные цельнометаллические, подвижные цельнометаллические(лента), неподвижные пористые неметаллические, насыпные металлические и т.д.

Типы анодов: расходуемые(вступающие в химическую реакцию),растворимые твердые, растворимые жидкие, нерастворимые твердые и пористые, нерастворимые.

Для нерастворимых анодов к лучшим материалам относятся - композиции на основе тантала и титана специальные сорта графита, двуокись свинца, магнетит.

Несмотря на большое разнообразие электролитов, электродов, электролизеров,

имеются общие проблемы технического электролиза. К ним следует отнести перенос

зарядов, тепла, массы, распределение электрических полей. Для ускорения процесса

переноса целесообразно увеличивать скорости всех потоков и применять

принудительную конвекцию. Электродные процессы могут контролироваться путем

измерения предельных токов.

В зависимости от целей электролитических реакций, используют различные сочетания

типов анодов и катодов: горизонтальные с жидким ртутным катодом, с вертикальными катодами и фильтруюшей диафрагмой, с горизонтальной диафрагмой, с проточным электролитом, с движущимися электродами, с насыпными электродами и т.д.

Для электролиза могут быть использованы следующие типы электролитов: водные

растворы солей, кислот, оснований; неводные растворы в неорганических

растворителях; неводные растворы в органических растворителях ; расплавленные

соли; твердые электролиты.

Необходимо выяснить все возможности оптимизации элетролизных процессов, при проектировании любого электрохимического производства.

Очень важно оценить оптимальные значения силы тока, сопротивления электролизной ячейки.

Большое значение, как при составлении энергетического баланса, так и при определении капиталовложений, имеет оптимизация условий электролиза.

Число ванн, способы очистки электролита,конструкции ванн, материалы электродов, типы электродов должны быть подвергнуты оптимизации.

Заключение.

Выводы сделанные на основании проделанной работы, заключаются в следующем.

Во-первых, исследования в области процессов электролиза до сих пор не потеряли своей актуальности, и, более того, благодаря им, постоянно пополняется теоретическая база этого достаточно сложно физико-химического явления.

Во-вторых, эти исследования позволяют определить перспективные направления практического использования этого процесса, более выгодного экономически и с целью получения с заданными качествами.

Эти выводы сделаны, во время анализ научной и научно-популярной литературы свидетельствует о том, что процессы электролиза растворов и расплавов интересуют ученых и технологов в настоящее время.

Электролиз широко используют в промышленности.

Важным свойством электролиза является способность выделения и очистки металлов, получения щелочей, хлора, водорода.

Отличительной особенностью электролиза растворов или расплавов электролитов

является возможность протекания на электродах совокупности конкурирующих

химических реакций окисления и восстановления. Оказывает влияние на продукты

электролиза и материал электродов.

Очистку меди, никеля, свинца проводят целиком электрохимическим методом.

Производство фтора основано на электролизе расплавленной смеси фторида калия и

фтороводородной кислоты, хлора – при электролизе водных ратворов или расплавов

хлоридов.

Аллюминий, магний, натрий, кадмий, кальций, берилий, титан получают только

электролизом расплавов, т.к. потенциалы их выделения из водных ратворов более

отрицательны, чем потенциал выделения водорода.

Водород и кислород высокой степени чистоты получают электролизом

водных растворов щелочей. Таким образом, с помощью электролиза удается

осуществлять реакции окисления и восстановления с большим выходом и высокой

селективностью, которые в обычных химических процессах трудно достижимы.

Важной отраслью применения электролиза является защита металлов от коррозии: при

этом электрохимическим методом на поверхность металлических изделий наносится

тонкий слой другого металла (хрома, серебра, меди, никеля, золота) устойчивого к

корозии.

При электролизе водных растворов электролитов окислительно-восстановительные

процессы на катоде и аноде зависят от окислительной способности катионов и

характера аниона электролита.

Процессы востановления и окисления на катоде и аноде определяются значениями

электродных потенциалов частиц, принимающих участие в электролитических

процессах. На катоде в первую очередь разряжаются те частицы, потенциал которых

наиболее положителен, тогда как на аноде – частицы – потенциал котрых наиболее

электроотрицателен. Кроме того, при протекании электролиза необходимо учитывать

фактор электродного перенапряжения – поляризацию электрода, определяемую

замедленным протеканием определенной стадии суммарного электродного процесса. В

зависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах

перенапряжения (концентрационное, реакционное, диффцзное).

 

 

Литература.

1. Н.В.Коровина. / Курс общей химии. Высш. шк., 1991. 378-380 с.

2. Н.Л. Глинка/ Общая химия. г. Москва, 1985г. 250-253; 257-261с.

3. Т.Браун, Г.Ю.Лемей / Химия в центре наук --2, Мир, 1997. г.Москва. 432-440с.

4. И.П. Мухленов, А.Я. Авербух и др./ Важнейшие химические производства.,

“Высшая школа”, г. Москва. 1990г. 217-225с.

5. К.А.Третьяков / Методические указания к лабораторным работам по химии.