Right click to open menu




Содержание - Mobile content - Medical essay - Natural sciences - Exact sciences - Economics

Получение хлорной кислоты в процессе электросинтеза

 

План.

1.Общая характеристика хлорной кислоты и ее свойства.

2.Из истории открытия.

3.Процессы, проходящие при электролизе.

4.Условия протекания электролитических реакций.

5.Технология производства хлорной кислоты.

6.Виды и устройство электролизеров.

7.Методы получения в промышленности.

8.Использование хлорной кислоты.

 

  1. Общая характеристика и свойства хлорной кислоты.

Химическая формула хлорной кислоты имеет вид - НСLO 4. Это одна из наиболее сильных неорганических кислот.

Безводная хлорная кислота представляет собой бесцветную подвижную жидкость, сильно дымящую во влажной атмосфере, и имеет следующие характеристики.

При 20 °С - плотность r =1768 кг/м3, вязкость хлорной кислоты n =0,79510 -3 Па- °С, следовательно меньше вязкости воды.

Температура плавления безводной хлорной кислоты tпл= -102 °С, температура кипения tкип=110°С, при кипении хлорная кислота разлагается.

Теплота ее образования из элементов 36,1 кДж/моль, плавления 6,93 кДж/моль, испарения 43,6 кДж/моль и теплота разбавления в 800 частях воды 88,5 кДж/моль.

Безводная хлорная кислота имеет высокую химическую активность и весьма реакционно-способна. Взрывается при соприкосновении со многими легкоокисляющимися органическими веществами.

Является сильным окислителем. Иод окисляется хлорной кислотой. Элементарный фосфор и сера окисляются безводной хлорной кислотой до фосфорной и серной кислоты.Но такие вещества, как бром, хлор, а также НВг и НСL не взаимодействуют с нею даже при нагревании.

С водой хлорная кислота образует гидраты: HCLO 4 0.25H 2 O ( tпл = - 73.1 0 С), HCLO 4 H 2 O ( tпл = 49.905 0 С), HCLO 4 2H 2 O ( tпл =-20.65 0 С), HCLO 4 2.5H 2 O( tпл =-32.1 0 С), HCLO 4 3H 2 O ( tпл =-40.2 0 С), HCLO 4 3.5H 2 O ( tпл =-45.6 0 С), HCLO 4 4H 2 O(tпл =-57.8 0 С).

Водные растворы хлорной кислоты обладают хорошей электропроводимостью и

используются как электролиты для проведения некоторых электрохимических

процессов, в частности, для получения хлорной кислоты.

Температура кипения растворов хлорной кислоты различной концентрации при

давлении 2,4 кПа представлена в следующей таблице:

Концентрация

НСLO 4 , масс.%

 

 

100

 

94,8

 

92,0

 

84,8

 

79,8

70,5

Температура

кипения, °С

 

 

16,0

 

24,8

 

35

 

70

92

 

107

 

При хранении в комнатных условиях хлорная кислота медленно разлагается. Продукты разложения, при этом, окрашивают ее, и жидкость темнеет.

Хранение такой кислоты опасно самопроизвольным взрывом. Поэтому обычно безводную хлорную кислоту не хранят, а стараются готовить непосредственно перед ее использованием.

Для стабильности хлорной кислоты в условиях хранения используются добавки ингибиторов. В качестве ингибиторов могут служить органические соединения,

содержащие трихлорметильную группу. Наиболее эффективными ингибиторами являются

трихлоруксусная кислота и тетрахлорид углерода.

Хранить и перевозить хлорную кислоту разрешается только в виде водного раствора

с концентрацией не более 70% НСLO4.

 

Удельное электрическое сопротивление водных растворов хлорной кислоты (в Ом-м-10 2 ) приведено в таблице1:

Температуа, °С

Концентрация НClO 4 масс. %

10

20

30

40

50

60

70

50

2,207

1.272

1,028

1,001

1,154

1,540

2,401

40

2,428

1.397

1.132

1.106

1.286

1,725

2,704

30

2.715

1,562

1,262

1,240

1,452

1,961

3,084

20

3,100

1,776

1.436

1,414

1,670

2,275

3,575

10

3,628

2,072

1,665

1.647

1.964

2,705

4,227

0

4,420

2.488

1,992

1.968

2.376

3,320

5,129

-10

-

3.102

2.464

2.436

2.982

4,242

6,418

-20

-

-

3,176

3.133

3.919

5,742

-

-30

-

-

-

4,250

5.505

8,402

11,59

-40

-

-

-

6.21

844

13.82

-

-50

-

-

-

10,41

-

27,10

-

 

 

Плотность водных растворов хлорной кислоты (в г/см 3 ) при различных температурах приведена в таблице2:

 


Концентрация, %


Температура, 0 С

-25

0

15

20

30

50

70

10

-

1,0637

1,0597

1,0579

1,0539

1,0437

1,023

 

20

-

1,1356

1,1279

1,1252

1,2000

1,1075

1,096

 

30

1,2312

1,2168

1,2067

1,2033

1,1965

1,1821

1,160

 

40

1,3308

1,3111

1,2991

1,2947

1,2866

1,2703

1,251

 

50

1,4528

1,4255

1,4103

1,4049

1,3944

1,3752

1,350

 

60

1,5908

1,5580

1,5386

1,5327

1,5218

1,4994

1,470

 

70

1,7306

1,6987

1,6736

-

-

1,6344

1,617

 

80

-

-

-

-

-

1,7540

1,727

 

90

-

-

-

-

1,7720

1,738


95

100

-

-

-

1,8077

-

-

1,8043

1,7676

-

-

1,7515

1,7098

1,704

-

2.Из истории открытия.

В 1816 г в статье Стадиона появилось первое сообщение о синтезе хлорной кислоты.

В нем сообщалось, что ученый получил её путем перегонки продукта, образующегося при осторожном плавлении хлората калия в смеси с концентрированной серной кислотой. Впоследствии Стадион прославился не только, как первооткрыватель, впервые получивший её электролизом раствора двуокиси хлора. Он внес важный вклад в исследование хлорной кислоты и как исследователь.

В 1835 г. хлорная кислота была получена Берцелиусом при электролизе соляной

кислоты. Позднее тоже соляная кислота была получена им при электролизе водного раствора двуокиси хлора и взаимодействием перхлората калия с серной кислотой.

В первой половине XIX в. были выделены и изучены перхлораты многих металлов.

А в 1890г. электрохимическое производство этих солей вышло на новый уровень развития и было запатентовано Карльсоном.

Уже в 1893 г. в Швеции было создано первое промышленное производство перхлоратов. В основе которого лежал электрохимический метод.

В начале XX в. было организовано промышленное производство перхлоратов во Франции, Швейцарии, США и Германии, однако масштаб производства был невелик и мировая выработка перхлоратов до первой мировой войны не превышала 2000—3000 т/год.

Производство перхлоратов получило особенно интенсивное развитие (возросло до 50 тыс. т в год) во время первой мировой войны, в связи с применением этих солей для производства взрывчатых веществ. Потом был спад и производство перхлоратов резко сократилось, получив новое развитие только в годы второй мировой войны.

 

3.Процессы, проходящие при электролизе.

При электролизе водных растворов соляной кислоты на аноде возможно выделение

элементарного хлора или кислорода, а на электродах с высоким анодным потенциалом

— также образование высших кислородных соединений хлора — хлорной кислоты. В

зависимости от условий проведения процесса и прежде всего от концентрации ионов

С1-, температуры и применяемого анодного материала, скорости этих трех процессов

могут очень сильно изменяться.

При электролизе концентрированной соляной кислоты на анодах всех видов, стойких

в этих условиях, происходит выделение элементарного хлора с выходом по току,

близким к 100%. По мере снижения концентрации соляной кислоты выход хлора по

току уменьшается за счет увеличения скорости выделения кислорода на аноде, а при

применении графитовых анодов и за счет окисления графита. Образование хлорной

кислоты наблюдается только в сильно разбавленных растворах НС1. При электролизе

1 н. раствора на платиновых анодах соляная кислота расходуется практически

нацело на получение хлора, а образование хлорной кислоты идет в очень малой

степени. При снижении концентрации соляной кислоты до 0,1 н. примерно 50% НС1

расходуется на образование хлорной кислоты и 50% — на получение газообразного

хлора.

Окисление ионов хлора до хлорной кислоты протекает при высоком положительном

потенциале 2,8—3,0 В. На графитовом аноде в водных растворах хлоридов невозможно

достичь такого потенциала, поэтому на этих анодах образование хлорной кислоты не

наблюдается даже в сильно разбавленных растворах.

4. Условия протекания электролитических реакций.

Процесс электрохимического синтеза хлорной кислоты на аноде описывается

следующим суммарным уравнением:

НСL + 4Н2О – 8e - -- НСLO4 + 8H + (1)

На катоде происходит выделение водорода.

В процессе электролиза растворов хлороводородной кислоты на аноде возможно

образование хлора, кислорода и хлорной кислоты. В зависимости от условий

проведения электролиза, таких как концентрация ионов хлорида, температура и

применяемый анодный материал, скорость образования этих трех веществ в

значительной степени может изменяться. Образование хлорной кислоты наблюдается

только в разбавленных растворах хлороводородной кислоты.

Для получения хлорной кислоты необходимо применять аноды, на которых можно

добиться высокого перенапряжения для процессов, конкурирующих с окислением

хлор-иона до иона С104- т.е. для процессов выделения хлора и кислорода. В

рассматриваемом случае это достигается на платиновых или платино-титановых

анодах при низкой концентрации хлор-ионов и низкой температуре электролиза. При

этом, естественно, получают хлорную кислоту низкой концентрации. Из-за малой

электропроводности электролита напряжение на ячейке и расход электроэнергии

велики.

При электролизе 0,5 н. раствора соляной кислоты получена хлорная кислота

концентрацией до 20 г/л. При невысокой плотности тока и температуре 18 °С

напряжение на ячейке составляло 8 В, а расход электроэнергии около 47кВт.ч/кг

100%-ной хлорной кислоты. Недостатки такого способа заключаются в большом

расходе электроэнергии и низкой концентрации получаемой хлорной кислоты.

Для снижения удельного электрического сопротивления электролита и соответственно

потерь напряжения в электролите электролизу подвергают разбавленные растворы

соляной кислоты в растворах сильных электролитов. Наиболее удобно вести процесс

окисления иона С1- до СLO4-в растворах хлористого водорода или хлора в

концентрированной 4—6 н. хлорной кислоте. При этом возможна организация

непрерывной подачи хлористого водорода, соляной кислоты или хлора в электролит и

отвода части электролита в виде концентрированной хлорной кислоты для окончательной переработки ее в готовую продукцию.

Протекание процесса электролиза зависит от потенциала анода, концентрации

хлорной и соляной кислот в электролите, температуры электролиза и плотности тока.

При изменении концентрации НС1 в электролите при прочих равных условиях

изменяется как плотность суммарного тока, так и плотность парциальных токов,

расходуемых на образование СLO4- и другие процессы, протекающие одновременно на

аноде. На рис. 2 показана зависимость плотности общего и парциальных токов

получения СLO4- и СL2 от концентрации соляной кислоты в электролите при

проведении электролиза при температуре —20 °С. С повышением температуры

электролиза резкое увеличение плотности тока выделения СL2 и снижение плотности

тока образования СLO4- наступает при более низкой концентрации НС1 в

электролите.

На Рис.2 отображена зависимость выхода по току различных продуктов электролиза от концентрации хлороводородной кислоты в 4 н. растворе хлорной кислоты при

Температуре t= —20 °С, где 1 — НСLO4; 2 — С12; 3 —О2

На рис.3 - зависимость плотности тока, расходуемой на образование СLO4 и СL2, а также общей плотности тока от концентрации НСL в электролите (4 н. раствор НСLO4) при температуре t=—20°С,где 1 —общий ток; 2—ток на образование СLO4-; 3—ток на выделение СL2.

С изменением концентрации НС1 в электролите меняется соотношение парциальных

токов, расходуемых на образование СLO4- и выделение СL2 и O2. На рис. 3

приведена зависимость выхода по току продуктов электролиза от концентрации

соляной кислоты в электролите. Данные получены при 20 °С в 4 н. НСLO4 на

платиновых анодах с потенциалом 2,8 В.

Наиболее высокие значения выходов хлорной кислоты по току получены для соляной

кислоты концентрацией 0,8—2 н. При снижении концентрации соляной кислоты ниже

0,8 н. выход НСLO4 по току уменьшается за счет увеличения выхода кислорода по

току. При повышении концентрации НС1 более 2 н. возрастает расход тока на

выделение хлора, и выход по току хлорной кислоты также резко снижается.

Оптимальная концентрация соляной кислоты в электролите увеличивается при

снижении температуры электролиза и зависит от концентрации хлорной кислоты в

электролите.

Процесс анодного окисления соляной кислоты в хлорную сильно зависит от

температуры. На рис. 4 приведена зависимость выхода по току продуктов

электролиза от температуры раствора при содержании в электролите 4 н. НСLO4 и 1

н. НС1 и значении потенциала анода 2,8—3,0 В. С понижением температуры выход

хлорной кислоты по току возрастает, а хлора и кислорода соответственно

снижается.

Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты исходной соляной

кислоты и применения достаточно стойких к коррозии конструкционных материалов

для изготовления электролизеров, трубопроводов и аппаратуры. В отбираемой из

электролизера хлорной кислоте содержится значительное количество ионов хлора.

Для получения товарной кислоты необходима ее очистка от ионов хлора, которую

осуществляют электрохимическим способом, т.е. возможно более полным окислением

ионов хлора до хлорной кислоты. Однако при этом по мере снижения концентрации

ионов хлора выход хлорной кислоты по току снижается и приближается к нулю при

достаточно полной очистке раствора от примесей соляной кислоты. С увеличением

степени очистки хлорной кислоты от ионов хлора снижается общий выход по току,

возрастают расход электрической энергии и скорость коррозии платиновых анодов.

При очень высоких требованиях к чистоте хлорной кислоты последнюю можно

дополнительно очищать от примесей НС1 отгонкой или отдувкой соляной кислоты

инертным газом. Для очистки хлорной кислоты, получаемой из электролизеров

продукционной стадии, от соляной кислоты можно применять также ректификацию. При

этом отпадают трудности, связанные с электрохимической очисткой, и достигается

более высокий суммарный выход хлорной кислоты по току. Хлористый водород,

отгоняемый из хлорной кислоты при ректификации, можно вновь возвратить на стадию

продукционного электролиза.

Хлорную кислоту можно получать также анодным окислением хлора, растворенного в

электролите — в 4—6 н. растворе хлорной кислоты . При электролизе таких

растворов на платиновых анодах и серебряных катодах электролизеры, рассчитанные

на нагрузку 3,5 кА при плотности тока 2 кА/м2 и температуре О °С, работали при

напряжении 4 В. Процесс описывается суммарным выражением

СL2 + 8Н20 — 2 НСLO4 + 7 Н2 (2)

По этому методу может быть получена очень чистая кислота, поскольку со стороны

не вводятся никакие загрязняющие примеси. Часть электролита отбирают и после

перегонки получают 60—70%-ную товарную кислоту.

Для электрохимического получения хлорной кислоты применяют электролизеры с

платиновыми или платино-титановыми анодами . Вследствие очень высокой

коррозионной активности смесей хлорной и соляной кислоты в качестве катода часто

применяют графит. Графитовые катоды легко выдерживают остановки, связанные со

снятием катодной поляризации. Известно, что при анодной поляризации платины в не

сильно разбавленных растворах соляной кислоты при потенциалах отрицательнее

1,1—1,2 В (против н. в. э) происходит анодное растворение платины с выходом по

току, близким к 100%. В этих условиях скорость растворения платины увеличивается

с ростом потенциала, кислотности раствора и температуры. При потенциале платины

(в анодную сторону) выше 1,1—1,2В наблюдается пассивация платины и при

потенциале 1,3В в 1 н. НС1 скорость растворения платины снижается до 4•10-5A/м2

Пассивация поверхности платинового анода, наблюдаемая в процессе

электрохимического получения хлорной кислоты, связана с образованием на

поверхности слоев адсорбированного кислорода и фазовых оксидов различного

состава. Структура оксидных слоев на поверхности платины и ее коррозионная

стойкость зависят от соотношения концентраций НС104 ,и НС1 в электролите. В

процессе электролиза соляной кислоты с целью получения хлора и водорода

добавление к электролиту 50—150 г/л хлорной кислоты снижает скорость анодного

растворения платины. При электролизе чистых растворов НС104 кислород связан с

поверхностью платины более прочно, чем при электролизе смесей НС104 и НС1

На рис. 5 приведена зависимость плотности общего тока поляризации на платиновом

аноде и плотности тока растворения платины от потенциала анода при электролизе 3

н. НС104 при различных температурах .

С увеличением содержания НС1 в электролите количество фазовых оксидов на

поверхности анода уменьшается. В процессе электролиза смесей НС104 и НС1 при

высоких анодных потенциалах и постоянной суммарной кислотности увеличение

содержания НС1 в электролите или растворение элементарного хлора приводит к

повышению коррозионной стойкости платинового анода . Как при комнатной, так и

при пониженной температуре, увеличение содержания НС1 в электролите или

насыщение его элементарным хлором приводит к снижению плотности тока растворения

платины. Результаты исследований, проведенных при температурах —15 и —25 °С и

потенциале 2,8В (н.в.э.), приведены на рис. 6.

На рис. 7 приведена зависимость доли тока, расходуемого на растворение платины,

от концентрации НС1 в электролите или от насыщения электролита хлором для тех же

условий электролиза.

При увеличении концентрации НС1 плотность тока растворения платины и доля тока,

расходуемого на ее растворение, снижаются, особенно сильно при введении первых

порций НС1 в электролит. Поэтому при выборе условий электрохимического

производства хлорной кислоты целесообразно применять верхний предел концентрации

НС1, при котором еще не наблюдается существенного снижения выхода хлорной

кислоты по току. С понижением температуры электролиза, эта наиболее

целесообразная концентрация НС1 в электролите возрастает .

Насыщение электролита элементарным хлором снижает плотность тока растворения

платины, но мало влияет на долю тока, расходуемого на растворение, так как

практически в равной мере снижаются скорости основных анодных процессов и общая

плотность поляризующего тока .

Ранее для изготовления анодов применяли платиновые проволоки или фольгу. В

настоящее время используются платино-титановые аноды, в которых платина в виде

тонкой фольги приваривается к титановой основе электрода При длительном

электролизе происходит постепенное разрушение платино-титановых анодов, как за

счет растворения платины на работающей поверхности анода, так и вследствие

нарушения контакта между платиновой фольгой и титановой основой. При этом

платина, перешедшая в раствор, частично осаждается на графитовых катодах;

остальная ее часть выводится из электролизера с потоком хлорной кислоты. Платина

осаждается в поверхностном слое графитового катода толщиной не более 100 мкм.

При включении нового электролизера со свежими графитовыми катодами содержание

платины в хлорной кислоте, отбираемой из электролизера, составляет 0,3—0,5 мг/л,

но по мере отложения платины на поверхности графитового катода условия осаждения

ее на катоде изменяются. Скорость осаждения платины на катоде снижается. Это

приводит к уменьшению осаждения платины из lg j, A/см 2

Рис. 5. Влияние потенциала на скорость суммарного анодного процесса (/—3) и

скорость растворения платины 4—6 в 3 н. Н НС104 при различной температуре:

1,4—при 57 °С: 2,5—при 25 0С; 3.5 — при —180С.

раствора на катоде к постепенному возрастанию содержания платины в растворе,

вытекающем из электролизера, до 2—2,5 мг/л .Стационарная концентрация платины в

электролите зависит также от его состава и несколько возрастает с увеличением

концентрации НС104 в интервале от 300 до 600 г/л и концентрации НС1 в интервале

от 0 до 30 г/л.

Рис. 7. Зависимость равновесной концентрации платины от содержания НС104 в

электролите (концентрация НС1 16—18г/л, содержание Pt на графите 9,9

мг/см2, температура 24—26 °С).Рис. 8. Зависимость равновесной концентрации

платины от содержания НС1 в каталите (концентрация НС104 423—433 г/л,

содержание платины на графите 9,0 мг/см2, 24—26°С).

На рис. 7 и 8 показано изменение количества платины в катодном пространстве,

отделенном малопроточной диафрагмой от анодного пространства, через 5—7 ч

электролиза при начальном содержании ее в катодной жидкости 6,8 мг/л. Повышение

содержания НС1 и НС104 в электролите в исследованных пределах приводит к

снижению скорости осаждения платины на графите и увеличению остаточного

содержания ее в жидкости в 1,3—1,5 раза .Платина, осажденная на катоде, может

быть собрана и возвращена на регенерацию; платина, уносимая из электролизера с

потоком хлорной кислоты, теряется безвозвратно.

При определенных условиях процесса наиболее уязвимым в платино-титановых

электродах является место приварки платиновой фольги к титановой основе

электрода. В этом месте образуются сплавы платины с титаном переменного состава,

которые отличаются меньшей коррозионной стойкостью, чем платина.

В качестве основы анода может быть использован также тантал. При испытаниях

платино-танталовых анодов, полученных нанесением платины на танталовую основу

электрода электроискровым способом, при потенциалах 3,0—3,1 В и комнатной

температуре полученные электрохимические показатели аналогичны показателям на

платино-титановых анодах. При температуре —20 °С выход хлорной кислоты и хлора

по току несколько ниже, а кислорода выше, чем на платино-титановом аноде. Это,

по-видимому, можно объяснить образованием платино-танталовых сплавов на

поверхности анода при нанесении платины электроискровым способом

Для получения хлорной кислоты в качестве анода могут быть использованы и другие

металлы платиновой группы. Электролиз смешанных растворов НС104 и НС1

(содержание НС1 1 н.) предложено проводить на иридиевом аноде в интервале

(—5)—(—30) °С при анодном потенциале 2,9—3,3 В, а также на родиевом аноде.

Однако в промышленных условиях обычно применяются платино-титановые аноды.

5. Технология производства хлорной кислоты.

Технологическая схема производства хлорной кислоты включает следующие основные

стадии: приготовление электролита, электролиз, вакуумная дистилляция и получение

безводной кислоты.

Содержание примесей в хлорной кислоте зависит от чистоты исходной

хлороводородной кислоты, а также от типа конструкционных материалов

электролизеров, трубопроводов и вспомогательной аппаратуры. С целью уменьшения

содержания ионов хлорида в получаемой хлорной кислоте обычно используют каскад

электролизеров, в котором осуществляется более полное окисление хлорид-ионов до

НСLO4.

При получении хлорной кислоты путем анодного окисления хлора удается обеспечить

очень высокое качество НСLO4, так как с хлором в электролит не вводится никаких

примесей.

На стадии приготовления электролита часть хлорной кислоты, полученной в

результате электролиза, из сборника насосом перекачивают в холодильник, в

котором с помощью охлаждающего рассола понижают ее температуру до —5 "С. После

охлаждения хлорную кислоту направляют в абсорбер, в который также подают хлор. В

абсорбере осуществляют насыщение раствора хлорной кислоты хлором. Раствор,

содержащий 40% (масс.) НСLO4 и около 3 кг/м3 растворенного хлора, с температурой

О °С выводят из абсорбера и подают на электролиз. Из электролизера через

промежуточный сборник выводят раствор хлорной кислоты, содержащей незначительное

количество хлора и хлористого водорода, и направляют на вакуумную дистилляцию. В

процессе дистилляции при давлении 2,66—3,23 кПа отгоняются пары воды, хлор и

хлорид водорода. Отогнанные пары конденсируют в холодильнике и возвращают в

сборник на стадию приготовления электролита.

Полученную хлорную кислоту с температурой около 90 °С направляют в холодильник и

далее через вакуумный приемник в виде 60—70%-го раствора подают в сборник

готового продукта.

При получении безводной хлорной кислоты используют процесс обезвоживания

раствора хлорной кислоты олеумом с вакуумной отгонкой НСLO4 в обогреваемом

аппарате из кварцевого песка.

6. Виды и устройство электролизеров.

В литературе имеется мало публикаций о конструкциях современных электролизеров

Известно, что используются в основном монополярные ящичные электролизеры с

платино-титановыми анодами и графитовыми катодами. При применении электролизеров

без диафрагмы выделяющийся на катоде водород загрязняется хлором и кислородом в

количествах, превышающих взрывобезопасные пределы. В этом случае газы в

электролизере следует разбавлять инертными газами.

При использовании электролизеров с диафрагмой их конструкция усложняется, а

напряжение на электролизере возрастает. Однако вследствие разделения анодного и катодного пространств получаемые водород и хлор достаточно чистые и могут быть использованы. Обеспечиваются создание безопасных условий работы и защита окружающей среды от вредных газовых выбросов.

Для получения хлорной кислоты, применяется в электролизерах фильтр-прессного типа с биполярным включением электродов. Аноды электролизера покрыты платиновой фольгой, катоды — серебряные. Рамы электролизера, изготовленные из поливинилхлорида, снабжены диафрагмой из сетки, выполненной из полимерных материалов.

Электролизер на нагрузку 5 кА работает при плотности тока 2,5 кА/м и напряжении

на ячейке 4,4 В; выход по току составляет около 60%.

Так же в специальных изданиях предлагается получать хлорную кислоту анодным окислением водных растворов хлоратов в трехкамерном электролизере с двумя ионообменными мембранами, как показано на рис. 9).

 

7. Методы получения в промышленности.

Один из первых промышленных методов получения хлорной кислоты был основан на

реакции между перхлоратом калия и серной кислотой

КС1O4 + H2S04 = НС104 + KHS04 (3)

При этом хлорную кислоту отгоняли дистилляцией в вакууме. В случае применения

достаточно концентрированной серной кислоты получали хлорную кислоту высокой

концентрации, близкую к безводной.

На сегодня этот метод отодвинут в сторону, т.к. реализация этого процесса в промышленности связана со сложностью аппаратурного оформления, ограниченностью материалов, пригодных для работы в среде хлорной и серной кислот, и необходимостью проведения отгонки хлорной кислоты в вакууме.

Целесообразно использование этого процесса для получения безводной хлорной кислоты.

Предложено взаимодействие перхлората калия с кремнефтористоводородной кислотой в водном растворе для получения водных растворов хлорной кислоты

КС104 + HsiF6 = НС104 + KsiF6 (4)

При этом помимо растворов хлорной кислоты получают осадок плохо растворимого

кремнефторида калия. После фильтрования осадка разбавленные растворы хлорной

кислоты можно подвергать концентрированию и затем возгонке в виде азеотропной

кислоты концентрацией около 72%. Недостатком является то, что получаемые осадки кремнефторида калия плохо фильтруются, а это затрудняет практическое использование метода.

Помимо указанного взаимодействия солей хлорной кислоты с сильными неорганическими кислотами, для получения безводной хлорной кислоты, применяют перегонку в вакууме смеси технической, примерно 70%-ной хлорной кислоты с

трех—четырехкратным по объему количеством дымящейся серной кислоты.

На рис.10. схема такой установки для непрерывного процесса получения безводной хлорной кислоты, путем обезвоживания азеотропа олеумом с вакуумной отгонкой. 10. По такому же принципу может быть создана и более крупная установка.

Опасность, связанную с возможными взрывами уменьшает то, что в самом аппарате всегда находится небольшое количество подвергаемой обработке смеси кислот.

 

Можно получать очень чистую 2 н. кислоту путем применения платиновых или платино-титановых анодов - в анодном пространстве, а раствор щелочи - в катодном пространстве. Можно использовать обычную сталь в качестве катода в этом методе, что выгодно с экономической точки зрения.

Конечно чаще хлорная кислота, полученная электрохимическим окислением растворов НС1 или С12 в НС104, используется для производства различных перхлоратов. Но при необходимости может осуществляться обратный процесс — получение хлорной кислоты из перхлоратов щелочных или щелочноземельных металлов.

Исходным сырьем в этом случае обычно служит перхлорат натрия, который получается электрохимическим окислением хлората натрия.

С помощью обменного разложения так же можно перевести перхлораты натрия в перхлораты калия, бария или других металлов.

8. Использование хлорной кислоты.

Хлорная кислота нашла широкое применение в быту и промышленности.

Во-первых, хлорная кислота и ее соли применяются в самых разнообразных отраслях народного хозяйства. Широко используются в аналитической химии (например, при

количественном определении калия в виде малорастворимого перхлората калия), в

фотографии в качестве сенсибилизирующих добавок, как сильные осушающие средства

и для других целей.

В промышленности, как уже говорилось, хлорная кислота используется для получения различных перхлоратов. Особенно в последние годы интенсивно развивается и техника производства перхлоратов и хлорной кислоты. Где в процессе производства широко применяются новые электродные материалы и электроды, совершенствуется технология на всех стадиях процесса.

Хлорная кислота применяется в качестве разрушителя органических веществ, как добавка в электролит.

Применяется в качестве реагента в аналитической химии, при электрополировании металлов, как катализатор в процессах гидролиза и этерификации.

В качестве сильного окислителя, используется для окисления руд, для окисления и разрушения органических веществ (влажное сожжение). Применяется в качестве среды для неводного титрования, растворителя, для разрушения протеинов при биологических анализах. Испоьзуется, как добавка к электролиту при электролитической обработке металлов и в гальванотехнике.

 

Список литературы:

1. М. Якименко, “Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлорпродуктов.” М. “Химия” ,1974 г.

2. Л. М. Якименко, Г. А. Серышев. “Электрохимический синтез неорганических веществ.” М. “Химия” 1984 г.

3. М. Я. Фиошин, В. В. Павлов. “Электролиз в неорганической химии.” М. 1976 г

4. “Справочник по электрохимии” Под ред. А. М. Сухотина.-Л.: Химия, 1981 г.